ナノフーリエ赤外分光器−Nano−FTIR

現代化学の大きな科学研究の難題は、ナノスケールで材料の非破壊化学成分鑑定をどのように実現するかである。従来の電子顕微鏡や走査プローブ顕微鏡などの高分解能イメージング技術のいくつかは、ある程度限定的にこの問題を解決することができるが、これらの技術自体の化学感度が低すぎて、現代の化学ナノ分析の要求を満たすことができなくなっている。一方、赤外スペクトルは高い化学感度を持っているが、その空間分解能は2分の1波長の回折限界に制限されているため、ミクロンレベルにしか達しないため、ナノレベルの化学同定もできない。ドイツのneaspec社は独自の散乱型近接場光学技術を用いて発展したnano−FTIRナノFourier赤外分光法により、ナノスケールの化学的同定とイメージングを可能にした。この技術は原子間力顕微鏡の高空間分解能とフーリエ赤外分光法の高い化学感度を統合しているので、ナノスケールでほとんどの材料の化学分解能を実現することができる。したがって、現代化学分析のナノ新時代はこれから始まる。neaspec社の散乱型近接場技術は、針先が試料表面を走査する際の逆方向散乱光を干渉性で検出するとともに、近接場信号の光強度と位相信号を得る。広波赤外レーザーを用いるAFM針先に照射すると、針先の下10 nm領域内の赤外スペクトル、すなわちnano-FTIRが得られる.

nano−FTIRスペクトルは標準FTIRスペクトルと高い一致：

いかなるモデル矯正も使用しない条件下で、nano−FTIR Fourier赤外分光器で得られた近接場吸収スペクトルによって体現された分子指紋特徴と伝統的なFTIR分光器を用いて得られた分子指紋特徴の一致度は極めて高く（下図）、これは基礎研究と実際の応用の面で重要な意義を持っている。研究者はnano−FTIRスペクトルをすでに広く確立されている伝統的なFTIRスペクトルデータベース中のデータと比較し、それによって迅速で正確なナノスケールでの材料化学分析を実現できるからである。化学成分に対する高感度と超高空間分解能の結合は、nano−FTIRをナノ分析のための独自のツールにする。

主な技術パラメータの構成：

• 反射式AFM-針先照明
• 標準スペクトル分解能：6.4/cm-1
• 特許保護のためのバックグラウンドレスプローブ技術
• 最適化に基づくフーリエ変換分光計
• 収集速度：Up to 3 spectra /s
• 高性能近接場分光顕微最適化プローブモジュール
• アップグレード可能なスペクトル分解能：3.2/cm-1
• 適切な検出区間：可視、赤外（0.5～20µm）
• 交換可能なビームスプリッタベースを含む
• シンクロトロン放射赤外光源NEWに適用！！！

応用事例

単ウイルス膜浸透挙動の研究

近年、インフルエンザウイルスはエンベロープウイルスの原型として用いられ、宿主細胞へのウイルスの侵入過程を研究している。IFV中のヘモグロビン（HA）はIFV包膜に埋め込まれた主要表面糖タンパク質である。HAはIFVと宿主細胞受容体の結合を担当し、ウイルスの進入過程で媒介膜融合に関与する。多くの研究は標的とウイルス膜の間の融合メカニズムのために公認モデルを構築した。このモデルは、標的とウイルス膜が膜融合した場合にのみ、ウイルス−細胞膜浸透挙動を媒介する孔を形成できると考えている。しかし、他の報道では、融合が起こる前の標的とウイルス膜の破裂も観察されている。また、アデノウイルス蛋白質と宿主細胞に関する研究によると、宿主細胞膜は膜融合なしに破壊されてウイルスに入る可能性がある。一方、ウイルス被膜と標的宿主細胞膜は異なる化学組成または構造を有し、各膜における孔形成の要求が異なるため、標的宿主またはウイルス膜の破裂も独立に誘導される可能性がある。

以上より、ウイルス−細胞膜浸透挙動のメカニズムについてはまだ一定の論争が存在し、単一ウイルスと宿主細胞の複雑な融合メカニズムを明確にし、抗ウイルス化合物の設計に有利な情報を提供することができる。しかし、従来のウイルス全体融合測定法は膜融合イベントに対する集団応答であり、微細、特にナノスケールの複雑な融合細部に対して直接と定量的な研究を行うことはできないため、単一ウイルス、ナノスケール表面糖蛋白と脂肪被膜を研究することによって得られる融合細部を直接定量化することはできない。例えば、ウイルス感染過程による分子レベルでのウイルス膜及び宿主細胞膜の化学的及び構造的組成変化は、分子特異的赤外分光技術により検出することができる。しかし、単一ウイルス、表面糖蛋白質、脂肪被膜のサイズは赤外光の回折限界より小さく、単一ウイルスの赤外スペクトル研究を制限した。そのため、ナノメートルの高空間分解能を提供するだけでなく、機械的、化学的特性（分子特異赤外分光法）と環境影響を検出するツールを見つけ、単一ウイルスレベルでウイルス膜融合過程を研究できるようにすることは非常に重要である。

米ジョージア大学やジョージア州立大学のSampath GamageやYohannes Abateなどの研究者は、異なるpH値環境で単一プロトタイプエンベロープインフルエンザウイルスX 31が発生する構造変化をnano−FTIR&neaSNOMを用いて研究した。同時に、環境pH値の変化中に抗ウイルス化合物（化合物136）がウイルス膜破壊を阻止する有効性を定量的に評価し、ウイルスの細胞への侵入を抑制する新しいメカニズムを提供した。

詳細情報読書：特定テーマの応用｜ナノ分解Fourier赤外分光法とイメージング技術（nano-FTIR&neaSNOM）による科学者の単一ウイルス膜浸透挙動の研究進展の実現

参考文献：[1] Sampath Gamage, Yohannes Abate et al.， Probing structural changes in single enveloped virus particles using nano-infrared spectroscopic imaging， PLOS ONE.

ナノスケール汚染物質の化学的同定

ナノスケール試料汚染物質の化学的同定にnano−FTIR Fourier赤外分光計を適用することができる。下図は、SiシートとPMMAフィルムの界面に100 nmサイズの汚染物が存在することを示すSi表面被覆PMMAフィルムの断面AFMイメージング図であるが、その化学成分は画像から判断できない。一方、nano−FTIRを用いて汚染物中心で得られた赤外スペクトルは汚染物の化学成分を明らかにした。nano−FTIRで得られた吸収スペクトル線と標準FTIRデータベース中のスペクトル線を比較することにより、汚染物質がPDMS粒子であることを決定することができる。

AFM表面形態画像（左）は、Siシートマトリックス（暗色領域B）とPMMA薄膜（A）の間に小さな汚染物質を観察することができる。機械的位相画像中（中）、コントラスト変化はこの汚染物が基体と薄膜と異なる他の物質であることを証明した。点AとBのnano-FTIR吸収スペクトル（右）を標準赤外スペクトルデータベースと比較し、各部分物質の化学成分情報を得た。各スペクトル線の収集時間は7 min、スペクトル分解能は13 cm−1であった。（'Nano-FTIR absorption spectroscopy of molecular fingerprints at 20 nm spatial resolution.,”,F. Huth, A. Govyadinov, S. Amarie, W. Nuansing, F. Keilmann, R. Hillenbrand,）Nanoletters 12, p. 3973 (2012)）

二次元材料窒化ホウ素結晶におけるフォノンポラリトンの研究

ファンデルワールス結晶は、グラファイトブロック中のグラフェン単原子層に類似した層と層との間の微弱なファンデルワールス力の相互作用からなる薄層結晶である。このような結晶は超伝導、強磁性、発光性などの特殊な性質を持っている。

S.Daiらは、Neaspec社のナノフーリエ赤外分光システム（Nano−FTIR）を用いて、厚さの異なる薄層窒化ホウ素結晶中のフォノンポラリトン（光子と光学フォノンの結合作用）を研究した。その結果、分極波の伝播現象は窒化ホウ素結晶表面に存在し、分極波の波長は窒化ホウ素結晶の厚さの変化に従って変化することが分かった。解析結果はまた、表面フォノンポラリトン分散特性関係を得ることができる。これらの実験データは理論モデルとよく一致することができる。グラフェンに比べて窒化ホウ素結晶の損失因子は非常に小さいため、窒化ホウ素結晶中の表面フォノン波伝播距離は相対的に大きい。

参考文献：S.Dai; et.al. Tunable Phonon Polaritons in Atomically Thin van der Waals Crystals of Boron Nitride. Science 2014, 343, 1125-1129.

リチウム電池の充放電過程における位相分布状況

I.T.Lucasらは、リチウム電池の充放電過程におけるリン酸鉄リチウムの位相分布を、Neaspec社のナノフーリエ変換赤外分光技術（nano−FTIR）を用いて具体的に研究した。異なる充放電段階における正極材料の赤外吸収スペクトルの研究によると、実験結果は直接に、充放電の中間過程で一部脱リチウムした正極材料にはリン酸鉄リチウムとリン酸鉄の2種類の位相が同時に存在することを証明した。三次元トモグラフィーのモデル構築と分析を通じて、リン酸鉄リチウムからなるコアをリン酸鉄からなるシェルで囲む「シェル−コア構造」モデルは、この実験で得られた結果を説明するのに最適である。分析により、脱リチウムの過程で、コア部分のリン酸鉄リチウムは徐々に小さくなり、最終的に消えることが明らかになった。

参考文献：I. T. Lucas ; et. al. IR Near-Field Spectroscopy and Imaging of Single LixFePO4 Microcrystals. Nano Letters 2015, 15, 1-7.