粉塵中の遊離シリカ分析器製品は電力と石炭業界の生産環境中の粉塵の種類が多く、主に珪塵、煤塵、ボイラー塵、石綿塵、セメント塵、電気溶接煤塵などがあり、その特徴は粉塵中の遊離シリカ含有量が高く、粉塵の分散度も比較的に高く、すなわち呼吸性粉塵が多いため、粉塵人員に対する危害が大きい。生産性粉塵の理化性質、空気中濃度、人体に入る量と作用部位によって、発生する危害も異なり、主に鼻炎、咽頭炎、気管支炎、気管支炎などの呼吸器系疾患を含む。我が国の政府及び電力・石炭業界部門は防塵活動を非常に重視しているため、粉塵中の遊離シリカ含有量の測定を強化することは非常に重要で差し迫った仕事である。従来、粉塵中の遊離シリカ含有量を測定するには、いずれも『作業場空気中粉塵測定方法』（GB 5748-85）に規定された「ピロリン酸重量法」を採用しており、この方法は操作手順が複雑で、使用試薬の種類が多く、検査周期が長く、正確性が悪く、試験室条件の要求が厳しいなどの一連の問題があり、現場のロット検査の要求を満たすことが難しい。検査の正確性を高め、大量検査の目的を実現するために、特別にFC-2000 D粉塵中の遊離シリカ分析器を開発して粉塵中の遊離シリカ含有量を検査し、異なる顧客の需要を満たすために、FC-3000 D粉塵中の遊離シリカ分析器（オリジナル輸入ホストを採用）も発売した。輸入型は精度が高く、速度が速く、ソフトウェア機能がより強力であるなどの利点がある。

粉塵中の遊離シリカ分析器技術パラメータ


スペクトル範囲：370-7500 cm-1
解像度：≤1cm-1
信号／ノイズ比：2,000：1より優れている（ピーク−ピーク、1分間試験）12,000：1より優れている（平均二乗差、1分間試験）
波数精度：0.01 cm-1
干渉計：RockSolidTM特許干渉計、メッキ光学鏡面、300光学補償設計、
スキャン速度：10回/秒
電磁駆動、摩擦軸受がなく、光路は永遠に正確である。
検出器：DigiTectTM技術を用いたDLATGS検出器、フルデジタル設計
赤外光源：セラミック光源、1550 K
ビームスプリッタ：高湿度環境下で正常に動作するZnSeビームスプリッタ
A/D変換：24ビット、高速デルタシグマTM型A/D変換器
機器資格：自動モニタリング
測定技術：透過、ATR、拡散、外反射
コンピュータインタフェース：イーサネット
給電：100-240 VAC、50-60 Hz、20 W、充電可能な電池、交流直流給電、自動車直流電源に直接接続できる適合装置。
電話：40002949299 FAX：86-22-86800320
機器サイズ：22 x 30 x 25 cm（w x d x h）
重量：7 kg

粉塵中の遊離シリカ分析計の主な特徴


スペクトル解析システム
出荷時の定格スペクトルライブラリ、
誤差範囲：標準レンジの±2%u、
未知のガスの自動検出と判定を行うことができる、
複数の分析レンジを選択し、異なる応用に適用する、
テストデータをテキスト形式に出力し、EXCELを利用してレポート分析を行うことができる、
中国語ソフトウェア説明書、中国語ソフトウェアインタフェース、
参照スペクトルライブラリをアップグレードし続けることができます。
連続的な現場記録記憶、自動記憶測定スペクトル図、
履歴データを再生可能、
データ通信インタフェース：イーサネット接続、無線伝送をロードすることができる、
ガス室
複数回反射光路ガスセルは2.5メートルより大きい、
試料室に耐食性のめっき層が塗布されている、
体積：0.1 L未満、絶対体積が小さい、

附国標検査方法：

GBZ

中華人民共和国国家職業衛生基準

GBZ/T 192.4—2007

作業場の空気中粉塵測定

第4部：遊離シリカ含有量

Method for determination of dust in the air of workplace

Part 4: Content of free silica in dust

2007年06月18日リリース2007年12月30日実施

中華人民共和国衛生部が発布

前言

GBZ/T 192は作業場の空気中粉塵測定の特徴に基づいて、以下の5つの部分に分けられる：

――第1部：総粉塵濃度

―第2部：呼吸性粉塵濃度

――第3部：粉塵分散度

――第4部：遊離シリカ含有量

―第5部：アスベスト繊維濃度

本部分はGBZ/T 192の第4部分であり、GB 5748-85「作業場空気中粉塵測定方法」、GB 16225-1996「作業場空気中呼吸性珪塵衛生基準」付録B「粉塵遊離シリカX線回折測定法」、GB 16245-1996「作業場呼吸性煤塵衛生基準」付録B「呼吸性煤塵中遊離シリカ赤外分光測定法」を基礎に改訂したものである。

この部分は全国職業衛生基準委員会が提出した。

この部分は中華人民共和国衛生部によって承認された。

この部分の起草単位：華中科学技術大学同済医学院公衆衛生学院、武漢鋼鉄会社工業衛生技術研究所、東風自動車会社職業病予防研究所、武漢市職業病予防研究院、湖北省疾病予防制御センター、福建省疾病予防制御センター、遼寧省疾病予防制御センター、武漢分析機器工場。

この部分の主な起草者：楊磊、陳衛紅、劉占元、陳鏡琼、李済超、易桂林、楊静波、梅勇、彭開良、劉家発、葉丙傑。

GBZ/T 192.4—2007

作業場の空気中粉塵測定

第4部：遊離シリカ含有量

1範囲

この部分では、作業場の粉塵中の遊離シリカ含有量の測定方法を規定している。

この部分は作業場の粉塵中の遊離シリカ含有量の測定に適している。

2規範的参照ファイル

以下の文書中の条項は、本基準の引用により本基準の条項となる。日付を付した引用文書の場合、それ以降のすべての修正書（正誤の内容を含まない）または改訂版は本基準に適用されないが、本基準に基づいて合意した各当事者は、これらの文書の最新バージョンを使用できるかどうかを検討することを奨励する。日付を付していない引用文書の最新版は本基準に適用される。

GBZ 159作業場の空気中有害物質モニタリングサンプリング規範

GBZ/T XXX.1作業場空気中粉塵測定第1部：総粉塵濃度

GBZ/T XXX.2作業場空気中粉塵測定第2部：呼吸性粉塵濃度

3用語と定義

このセクションでは、次の用語を使用します。

フリーシリカ

結晶型のシリカ、すなわち石英を指す。

4ピロリン酸法

4.1原理

粉塵中のケイ酸塩及び金属酸化物は245℃~ 250℃に加熱されたピロリン酸に溶解することができ、遊離シリカはほとんど溶解せず、分離を実現する。次に分離された遊離シリカを秤量し、粉塵中の100%含有量を計算した。

4.2機器

4.2.1サンプラ：GBZ/T XXX.1とGBZ/T XXX.2と同じである。

4.2.2恒温乾燥箱。

4.2.3乾燥器、変色シリカゲルを入れる。

4.2.4分析天秤、感量は0.1 mgである。

4.2.5テーパーボトル、50 ml。

4.2.6調整可能な電気炉。

4.2.7高温電気炉。

4.2.8磁器るつぼまたは白金るつぼ、25 ml、蓋付き。

4.2.9るつぼペンチまたは白金尖ったつぼペンチ。

4.2.10メスシリンダー、25 ml。

4.2.11ビーカー、200 ml ~ 400 ml。

4.2.12瑪瑙すり鉢。

4.2.13低速定量ろ紙。

4.2.14ガラス漏斗及びその棚。

4.2.15温度計、0℃~ 360℃である。

4.3試薬

実験用試薬は分析純である。

4.3.1ピロリン酸、85%（W/W）のリン酸を沸騰させ、250℃で泡が出ないまで冷却し、試薬瓶に保存する。

4.3.2フッ化水素酸、40%。

4.3.3酸アンモニウム。

4.3.4塩酸溶液、0.1 mol/L。

4.4サンプルの採取

フィールドサンプリングはGBZ 159に従って実行される。

本法に必要な粉塵サンプル量は一般的に0.1 gより大きく、直径75 mm濾膜の大流量で空気中の粉塵を採取することができ、サンプリングポイントで呼吸帯の高さの新鮮な沈降塵を採取することができ、サンプリング方法とサンプル源を記録することができる。

4.5測定手順

4.5.1採取した粉塵サンプルを105℃±3℃のオーブン内で2時間乾燥し、少し冷却し、乾燥器に貯蔵して予備する。粉塵粒子が大きい場合は、手撚りが滑らかになるまで瑪瑙すり鉢で研磨する必要があります。

4.5.2正確に0.1000 g ~ 0.2000 g（G）粉塵サンプルを25 mlの円錐瓶に秤量し、15 mlのピロリン酸と数ミリグラムの酸アンモニウムを加え、攪拌し、サンプルをすべて湿潤させた。テーパーボトルを調整可能な電気炉に置き、245℃~ 250℃に急速に加熱するとともに、温度計付きガラス棒で15分間攪拌し続けた。

4.5.3粉塵サンプルが石炭、その他の炭素及び有機物を含む場合、磁器坩堝又は白金坩堝に入れ、800℃~ 900℃で30 min以上灰化し、炭素及び有機物を完全に灰化する。取り出して冷却した後、残渣をピロリン酸でコーンボトルに洗浄した。硫化鉱物（例えば黄鉄鉱、黄銅鉱、輝銅鉱など）を含有する場合は、数ミリグラムの結晶酸アンモニウムをテーパーボトルに添加しなければならない。更に4.5.2ピロリン酸及び数ミリグラムの酸アンモニウム加熱処理に従う。

4.5.4テーパーボトルを外し、室温で40℃~ 50℃に冷却し、50℃~ 80℃の蒸留水を約40 ml ~ 45 mlに加え、蒸留水を加えながら均一に攪拌する。円錐瓶の内容物をビーカーに慎重に移し、温度計、ガラス棒、円錐瓶を熱蒸留水で洗い流し、洗浄液をビーカーに注ぎ、蒸留水を加えて約150 ml ~ 200 mlにする。低速定量ろ紙をとって漏斗状に折り畳み、漏斗に置き、蒸留水で湿らせた。ビーカーを電気炉に置いて内容物を煮沸し、少し静置し、懸濁物が少し沈降するのを待って、熱いうちに濾過して、濾液は濾紙の2/3カ所を超えない。濾過後、ビーカーを0.1 mol塩酸で洗浄し、漏斗に移し、濾紙上の沈殿物を3 ~ 5回洗浄し、さらに熱蒸留で酸性反応がなくなるまで水洗した（pH試験紙で試験）。白金坩堝を用いた場合は、リン酸無根反応まで洗浄してから3回洗浄する。これらのプロセスは当日に完了しなければならない。

4.5.5沈殿滓のある濾紙を数回折り畳み、一定量（m 1）と呼ばれる磁器ルツボに入れ、電気炉上で乾燥、炭化する。炭化するときは蓋をして少し隙間を残しておく。その後、高温電気炉に入れ、800℃~ 900℃で30 min灰化した。取り出し、室温で少し冷ました後、乾燥器に入れて1 h冷却し、分析天秤に一定量（m 2）と称し、記録した。

4.5.6式（1）に従って粉塵中の遊離シリカの含有量を計算する：

．．．（1）

式中：SiO 2（F）――遊離シリカ含有量，%;

m 1——坩堝質量、g；

m 2——坩堝にスラグを加える質量、g；

G――粉塵サンプル品質、g。

4.5.7ピロリン酸難溶性物質の処理

粉塵中にピロリン酸の難溶性物質が含まれている場合、例えば炭化ケイ素、緑柱石、トルマリン、黄玉など、フッ酸を用いて白金るつぼ中で処理する必要がある。方法は次のとおりです。

沈殿滓を含む濾紙を白金るつぼに入れ、例えばステップ4.5.5で一定量（m 2）に焼灼し、その後、9 mol/L硫酸溶液を数滴加え、沈殿滓をすべて湿潤させた。通風タンクに5 ml ~ 10 mlの40%フッ化水素酸を加え、少し加熱し、沈殿物中の遊離シリカを溶解させ、白煙が出ないまで加熱を続けた（沸騰を防止する）。さらに900℃で焼灼し、一定量（m 3）と称する。フッ化水素酸処理後の遊離シリカ含有量は式（2）で計算する：

．．．（2）

式中：SiO 2（F）――遊離シリカ含有量，%;

m 2——フッ化水素酸処理前のるつぼ添加スラグ（遊離シリカ＋ピロリン酸難溶性物質）質量、g；

m 3——フッ化水素酸処理後のるつぼ添加スラグ（ピロリン酸難溶性物質）質量、g；

G――粉塵サンプル品質、g。

4.6注意事項

4.6.1ピロリン酸がケイ酸塩を溶解する時の温度は250℃を超えてはならず、そうしないとコロイドを形成しやすい。

4.6.2酸と水を混合する時はゆっくりと十分に攪拌し、コロイドの形成を避けるべきである。

4.6.3試料中に炭酸塩が含まれている場合、酸に遭遇して気泡が発生し、試料が飛散しないようにゆっくり加熱することが望ましい。

4.6.4フッ酸で処理する時、通風箱内で操作して、皮膚を汚染したりフッ酸蒸気を吸い込んだりしないように注意しなければならない。

4.6.5白金坩堝でサンプルを処理する時、濾過沈殿物はリン酸根反応がないまで洗浄しなければならない、そうしないと白金坩堝を損傷する。

リン酸根の検査方法は以下の通りである：

原理：リン酸とモリブデン酸アンモニウムはpH 4.1の時、アスコルビン酸で青色に還元する。

試薬：①酢酸塩緩衝液（pH 4.1）：0.025 mol酢酸ナトリウム溶液と0.1 mol酢酸溶液などの体積を混合し、②1%アスコルビン酸溶液（4℃で保存）、③モリブデン酸アンモニウム溶液：モリブデン酸アンモニウム2.5 gを採取し、100 mlの0.025 mol硫酸に溶解する（使用時に調製）。

検査方法：それぞれ試薬②と③を①で10倍に希釈し、濾過液1 mlを取り、上記希釈試薬各4.5 mlを加え、混合し、20 min放置し、リン酸イオンがあれば、溶液は青色を呈する。

5赤外分光光度法

5.1原理

α−石英は赤外スペクトルにおいて12.5μm（800 cm−1）、12.8μm（780 cm−1）及び14.4（694 cm−1）μmに特異的に強い吸収帯が出現し、一定範囲内でその吸光度値はα−石英質量と線形関係にある。吸光度を測定することにより定量測定を行った。

5.2機器

5.2.1磁器坩堝と坩堝鉗子。

5.2.2箱型抵抗炉又は低温灰化炉。

5.2.3分析天秤、感量は0.01 mgである。

5.2.4乾燥箱及び乾燥器。

5.2.5瑪瑙乳鉢。

5.2.6打錠機及びインゴット金型。

5.2.7 200目粉塵篩。

5.2.8赤外分光光度計。X軸横座標で900 cm-1 ~ 600 cm-1のスペクトルを記録し、900 cm-1で0点と100%を補正し、Y軸縦座標で吸光度を表す。

5.3試薬

5.3.1臭化カリウム、優等純またはスペクトル純、200メッシュ篩を通過した後、湿式法で研磨し、150℃で乾燥した後、乾燥器に貯蔵して予備する。

5.3.2無水エタノール、分析純。

5.3.3標準α-石英塵、純度99%以上、粒度5μm未満。

5.4サンプルの採取

測定目的により、サンプルの採取方法はGBZ 159とGBZ/T XXX.2或いはGBZ/T XXX.1を参照し、濾膜上で採取した粉塵量が0.1 mgより大きい場合、直接本法に用いて遊離シリカ含有量を測定することができる。

5.5測定

5.5.1サンプル処理：粉塵を採取した濾膜上の粉塵の品質（G）を正確に計量する。その後、受塵面を内側に向けて3回折返し、磁器るつぼ内に入れ、低温灰化炉または抵抗炉（600℃未満）内に置いて灰化し、冷却後、乾燥器内に入れて待機する。臭化カリウム250 mgを秤量し、灰化した粉塵サンプルと一緒に瑪瑙乳鉢に入れて研磨混和した後、打錠金型と一緒に乾燥箱（110℃±5℃）に10分間入れた。乾燥後の混合サンプルを打錠金型に入れ、25 MPaを加圧し、3 min持続し、製造したインゴットを測定サンプルとした。同時に、ブランクフィルターを1枚採取し、同様に処理し、ブランク対照サンプルとした。

5.5.2石英標準曲線の描画：異なる品質の標準α-石英塵（0.01 mg ~ 1.00 mg）を正確に秤量し、それぞれ250 mgの臭化カリウムを添加し、瑪瑙乳鉢に入れて十分に均一に研磨し、上述のサンプル調製方法に従って透明な錠剤を作製する。異なる品質の標準石英インゴットをサンプル室の光路に置いて走査し、800 cm-1、780 cm-1及び694 cm-1の3カ所の吸光度値を縦軸とし、石英品質（mg）を横軸として、異なる波長のα-石英標準曲線を3本描き、標準曲線の回帰方程式を求めた。干渉がない場合は、一般的に800 cm-1の標準曲線を選択して定量分析を行う。

5.5.3試料測定：試料インゴットと空白対照試料インゴットをそれぞれ試料室光路中に置いて走査し、800 cm−1（または694 cm−1）の吸光度値を記録し、走査測定を3回繰り返し、試料の吸光度平均値から空白対照試料の吸光度平均値を減算した後、α−石英標準曲線から試料中の遊離シリカの質量（m）を得る。

5.5.4式（3）に従って粉塵中の遊離シリカの含有量を計算する：

（3）

式中：SiO 2（F）−粉塵中の遊離シリカ（α−石英）の含有量，%;

m——測定した粉塵サンプル中の遊離シリカの品質、mg；

G――粉塵サンプル品質、mg。

5.6注意事項

5.6.1本法のα-石英検出量は0.01 mgである、相対標準偏差（RSD）は0.64%〜1.41%であった。平均回収率は96.0%~ 99.8%であった。

5.6.2粉塵の粒度の大きさは測定結果に一定の影響があるため、サンプルと標準曲線を作る石英塵は十分に研磨し、その粒度が5μm未満の者が95%以上を占めてこそ、分析測定を行うことができる。

5.6.3灰化温度は炭鉱塵試料の定量結果に一定の影響を与え、もし煤塵試料中に大量のカオリン成分が含まれ、600℃以上の灰化時に分解が発生し、800 cm-1付近で妨害が発生し、例えば灰化温度が600℃未満の場合、この妨害帯を除去することができる。

5.6.4粉塵中に粘土、雲母、閃石、長石などの成分が含まれている場合、800 cm-1付近で干渉が発生できる場合、694 cm-1の標準曲線を用いて定量分析を行うことができる。

5.6.5測定のランダム誤差を下げるために、実験室の温度は18℃~ 24℃に制御し、相対湿度は50%未満が望ましい。

5.6.6石英標準曲線サンプルを製造する分析条件は測定サンプルの条件と完全に一致して、誤差を減らすべきである。

6 X線回折法

6.1原理

X線が遊離シリカ結晶を照射すると、X線回折が発生する、一定の条件下では、回折線の強度は照射された遊離シリカの質量に比例する。回折線強度の測定を用いて、粉塵中の遊離シリカに対して定性と定量測定を行った。

6.2機器

6.2.1塵ろ過膜を測定する。

6.2.2粉塵サンプラ。

6.2.3濾過膜切取器。

6.2.4サンプルプレート。

6.2.5分析天秤、感量0.01 mg。

6.2.6ピンセット、定規、ストップウォッチ、コンパスなど。

6.2.7瑪瑙乳鉢または瑪瑙ボールミル。

6.2.8 X線回折計。

6.3試薬

実験用水は二重蒸留水である。

6.3.1塩酸溶液、6 mol/L。

6.3.2水酸化ナトリウム溶液、100 g/L。

6.4サンプルの採取

測定目的により、サンプルの採取方法はGBZ 159とGBZ/T XXX.2或いはGBZ/T XXX.1を参照し、濾膜上で採取した粉塵量が0.1 mgより大きい場合、直接本法に用いて遊離シリカ含有量を測定することができる。

6.5測定手順

6.5.1サンプル処理：粉塵が採取された濾膜上の粉塵の質量（G）を正確に秤量する。ろ過膜を回転ラックスケールで測定対象サンプル4〜6個に切断した。

6.5.2標準曲線

6.5.2.1標準α-石英粉塵の製造：高純度のα-石英結晶を粉砕した後、まず塩酸溶液に2時間浸漬し、鉄などの不純物を除去し、それから水で洗浄し乾燥する。その後、瑪瑙乳鉢または瑪瑙ボールミルで研磨し、粒度が10μm未満になるまで研磨した後、水酸化ナトリウム溶液に4 h浸漬して石英表面の非晶質物質を除去し、洗浄液が中性（pH=7）になるまで水で十分に洗浄し、乾燥予備。あるいは本条の要求に合致する市販基準α-石英粉塵を用いて製造する。

6.5.2.2標準曲線の作成：標準α-石英粉塵を発塵室で発塵し、作業環境サンプリングと同じ方法で、標準石英粉塵を既知品質の濾膜上に採取し、採取量を0.5 mg ~ 4.0 mgの間に制御し、この範囲内でそれぞれ5 ~ 6個の異なる品質点を採取し、採取後の濾膜秤量後に増量値を記入し、その後、濾膜1枚に5個の標本を採取し、標本の大きさは回転テーブルのサイズと一致した。α−石英粉塵標本を測定する前に、まず（111）面上の標準シリコンの回折強度（CPS）を測定した。次に、各標本の回折強度（CPS）をそれぞれ測定した。各点5個のα−石英粉塵様の算術平均値を計算し、回折強度（CPS）平均値で石英質量（mg）に対して標準曲線を描画した。

6.5.3サンプル測定

6.5.3.1定性分析物相定量分析を行う前に、まず採取したサンプルに定性分析を行い、サンプル中にα-石英が存在するかどうかを確認する。機器操作の参考条件：

ターゲット：CuKα；

スキャン速度：2°/min、

管電圧：30 kV、

記録紙速度：2 cm/min、

管電流：40 mA、

発散スリット：1°、

レンジ：4000 CPS、

受入スリット：0.3 mm、

時定数：1 s、

角度測定範囲：10°≦2θ≦60°

物相鑑定：測定すべきサンプルをX線回折計のサンプル棚に置いて測定し、その回折スペクトルを『粉末回折標準連合委員会（JCPDS）』カードのα-石英スペクトルと比較し、その回折スペクトルがα-石英スペクトルと一致する時、粉塵中に石英が存在することを表明する。

6.5.3.2定量分析

X線回折計の測定条件は標準曲線を作成する条件と完全に一致している。

6.5.3.2.1まずサンプル（101）メッシュの回折強度を測定し、それから標準シリコン（111）メッシュの回折強度を測定する、測定結果は式（4）で計算する：

．．．（4）

式中：IB――粉塵中の石英の回折強度、CPS；

Ii――採塵ろ過膜上の石英の回折強度、CPS；

Is――石英の標準曲線を制定する時、標準シリコン（111）面網の回折強度、CPS；

I――採塵ろ過膜上の石英の回折強度を測定する時、測定した標準シリコン（111）面網回折強度、CPS。

器具部品に標準シリコンが配合されていない場合は、標準石英（101）メッシュの回折強度（CPS）を用いてI値を表すことができる。

計算したIB値（CPS）から、標準曲線から濾膜上の粉塵中の石英の質量（m）を検出した。

6.5.4粉塵中の遊離シリカ（α−石英）含有量の計算
式（5）で計算する：

（5）

式中：SiO 2（F）——粉塵中の遊離シリカ（α-石英）含有量，%;

m−濾膜上の粉塵中の遊離シリカ（α−石英）の質量、mg；

G――粉塵サンプル品質、mg。M 2-M 1をGに変更し、赤外線法と一致！

6.6注意事項

6.6.1本法で測定した粉塵中の遊離シリカはα-石英を指し、その検出制限は計器性能と測定物の結晶状態に大きく影響される、一般的なX線回折計では、ろ過膜の採塵量が0.5 mgの場合、α−石英含有量の検出限界は1%に達することができる。

6.6.2粉塵粒子径の大きさは回折線の強度に影響し、粒子径が10μm以上の場合、回折強度が弱まる、そのため、標準曲線を作成する粉塵の粒径は被測定粉塵の粒径と一致しなければならない。

6.6.3単位面積当たりの粉塵の品質は異なり、石英のX線回折強度は大きく異なる。そのため、濾膜上の採塵量は一般的に2 mg ~ 5 mgの範囲内に制御することが望ましい。

6.6.4α−石英回折線と干渉する物質またはα−石英回折強度に影響する物質が存在する場合、実際の状況に基づいて補正を行うべきである。